Kiến thức về vật liệu đóng gói - Nguyên nhân gây ra sự thay đổi màu sắc của sản phẩm nhựa?

• Sự phân hủy oxy hóa của nguyên liệu thô có thể gây ra sự đổi màu khi đúc ở nhiệt độ cao;
• Sự đổi màu của chất tạo màu ở nhiệt độ cao sẽ gây ra sự đổi màu của sản phẩm nhựa;
• Phản ứng hóa học giữa chất tạo màu và nguyên liệu thô hoặc chất phụ gia sẽ gây ra sự đổi màu;
• Phản ứng giữa các chất phụ gia và quá trình oxy hóa tự động của các chất phụ gia sẽ gây ra sự thay đổi màu sắc;
• Tautome hóa các chất màu dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt sẽ làm biến đổi màu sắc của sản phẩm;
• Các chất gây ô nhiễm không khí có thể gây ra những thay đổi trong các sản phẩm nhựa.

1. Nguyên nhân do khuôn nhựa

1) Sự phân hủy oxy hóa của nguyên liệu thô có thể gây ra sự đổi màu khi đúc ở nhiệt độ cao

Khi vòng gia nhiệt hoặc tấm gia nhiệt của thiết bị gia công khuôn nhựa luôn ở trạng thái nóng do mất kiểm soát sẽ dễ khiến nhiệt độ cục bộ quá cao khiến nguyên liệu thô bị oxy hóa và phân hủy ở nhiệt độ cao. Đối với những loại nhựa nhạy nhiệt như PVC sẽ dễ xảy ra hiện tượng này, khi nghiêm trọng sẽ cháy và chuyển sang màu vàng, thậm chí là đen, kèm theo đó là một lượng lớn chất bay hơi phân tử thấp tràn ra ngoài.

Sự xuống cấp này bao gồm các phản ứng nhưkhử polyme, phân cắt chuỗi ngẫu nhiên, loại bỏ các nhóm bên và các chất có trọng lượng phân tử thấp.

• Khử polyme

Phản ứng phân cắt xảy ra trên liên kết chuỗi cuối cùng, làm cho liên kết chuỗi lần lượt rơi ra và monome được tạo ra nhanh chóng bị bay hơi. Lúc này, trọng lượng phân tử thay đổi rất chậm, giống như quá trình trùng hợp chuỗi ngược. Chẳng hạn như quá trình khử polyme nhiệt của methyl methacrylate.

• Phân cắt chuỗi ngẫu nhiên (Suy thoái)

Còn được gọi là đứt ngẫu nhiên hoặc chuỗi đứt ngẫu nhiên. Dưới tác dụng của lực cơ học, bức xạ năng lượng cao, sóng siêu âm hoặc thuốc thử hóa học, chuỗi polymer bị đứt mà không có điểm cố định để tạo ra polymer có trọng lượng phân tử thấp. Đó là một trong những cách phân hủy polymer. Khi chuỗi polymer phân hủy ngẫu nhiên, trọng lượng phân tử giảm nhanh và mức giảm trọng lượng của polymer là rất nhỏ. Ví dụ, cơ chế phân hủy của polyetylen, polyene và polystyrene chủ yếu là phân hủy ngẫu nhiên.

Khi các polyme như PE được đúc ở nhiệt độ cao, bất kỳ vị trí nào của chuỗi chính đều có thể bị phá vỡ và trọng lượng phân tử giảm nhanh chóng, nhưng hiệu suất monome rất nhỏ. Loại phản ứng này được gọi là phân cắt chuỗi ngẫu nhiên, đôi khi được gọi là phân hủy, polyetylen. Các gốc tự do hình thành sau khi phân tách chuỗi hoạt động rất mạnh, được bao quanh bởi nhiều hydro thứ cấp hơn, dễ xảy ra phản ứng chuyển chuỗi và hầu như không tạo ra monome.

• Loại bỏ các nhóm thế

PVC, PVAc, v.v. có thể trải qua phản ứng loại bỏ nhóm thế khi đun nóng, do đó, trạng thái ổn định thường xuất hiện trên đường cong đo nhiệt lượng. Khi đun nóng polyvinyl clorua, polyvinyl axetat, polyacrylonitrile, polyvinyl florua, v.v., các nhóm thế sẽ bị loại bỏ. Lấy polyvinyl clorua (PVC) làm ví dụ, PVC được xử lý ở nhiệt độ dưới 180 ~ 200 ° C, nhưng ở nhiệt độ thấp hơn (chẳng hạn như 100 ~ 120 ° C), nó bắt đầu khử hydro (HCl) và mất HCl rất nhiều. nhanh ở nhiệt độ khoảng 200°C. Do đó, trong quá trình xử lý (180-200°C), polyme có xu hướng trở nên sẫm màu hơn và độ bền thấp hơn.

HCl tự do có tác dụng xúc tác trong quá trình khử clo và clorua kim loại, chẳng hạn như clorua sắt được hình thành do tác dụng của hydro clorua và thiết bị xử lý, thúc đẩy quá trình xúc tác.

Một vài phần trăm chất hấp thụ axit, chẳng hạn như bari stearat, organotin, hợp chất chì, v.v., phải được thêm vào PVC trong quá trình xử lý nhiệt để cải thiện độ ổn định của nó.

Khi sử dụng cáp truyền thông để tô màu cho cáp truyền thông, nếu lớp polyolefin trên dây đồng không ổn định, carboxylate đồng màu xanh lá cây sẽ được hình thành trên giao diện polymer-đồng. Những phản ứng này thúc đẩy sự khuếch tán của đồng vào polyme, đẩy nhanh quá trình oxy hóa xúc tác của đồng.

Vì vậy, để giảm tốc độ phân hủy oxy hóa của polyolefin, chất chống oxy hóa phenolic hoặc amin thơm (AH) thường được thêm vào để chấm dứt phản ứng trên và hình thành các gốc tự do không hoạt động A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Suy thoái oxy hóa

Các sản phẩm polymer tiếp xúc với không khí sẽ hấp thụ oxy và trải qua quá trình oxy hóa để tạo thành hydroperoxide, sau đó phân hủy để tạo ra các trung tâm hoạt động, hình thành các gốc tự do và sau đó trải qua các phản ứng chuỗi gốc tự do (tức là quá trình tự oxy hóa). Các polyme tiếp xúc với oxy trong không khí trong quá trình xử lý và sử dụng, và khi đun nóng, quá trình phân hủy oxy hóa được tăng tốc.

Quá trình oxy hóa nhiệt của polyolefin thuộc cơ chế phản ứng chuỗi gốc tự do, có đặc tính tự xúc tác và có thể chia thành ba bước: bắt đầu, tăng trưởng và kết thúc.

Sự phân tách chuỗi do nhóm hydroperoxide gây ra dẫn đến giảm trọng lượng phân tử và sản phẩm chính của sự phân tách là rượu, aldehyd và xeton, cuối cùng bị oxy hóa thành axit cacboxylic. Axit cacboxylic đóng vai trò chính trong quá trình oxy hóa xúc tác kim loại. Suy thoái oxy hóa là nguyên nhân chính làm suy giảm tính chất vật lý và cơ học của các sản phẩm polymer. Sự phân hủy oxy hóa thay đổi tùy theo cấu trúc phân tử của polyme. Sự hiện diện của oxy cũng có thể làm tăng sự phá hủy của ánh sáng, nhiệt, bức xạ và lực cơ học lên polyme, gây ra các phản ứng phân hủy phức tạp hơn. Chất chống oxy hóa được thêm vào polyme để làm chậm quá trình thoái hóa oxy hóa.

2) Khi nhựa được gia công và đúc khuôn, chất tạo màu bị phân hủy, phai màu và đổi màu do không chịu được nhiệt độ cao

Các sắc tố hoặc thuốc nhuộm được sử dụng để tạo màu cho nhựa có giới hạn nhiệt độ. Khi đạt đến nhiệt độ giới hạn này, chất màu hoặc thuốc nhuộm sẽ trải qua những thay đổi hóa học để tạo ra nhiều hợp chất có trọng lượng phân tử thấp hơn và công thức phản ứng của chúng tương đối phức tạp; các sắc tố khác nhau có phản ứng khác nhau. Và các sản phẩm, khả năng chịu nhiệt độ của các sắc tố khác nhau có thể được kiểm tra bằng các phương pháp phân tích như giảm cân.

2. Chất tạo màu phản ứng với nguyên liệu thô

Phản ứng giữa chất tạo màu và nguyên liệu thô chủ yếu được biểu hiện trong quá trình xử lý một số chất màu hoặc thuốc nhuộm và nguyên liệu thô. Những phản ứng hóa học này sẽ dẫn đến sự thay đổi màu sắc và sự phân hủy của polyme, từ đó làm thay đổi tính chất của sản phẩm nhựa.

• Phản ứng khử

Một số polyme cao, chẳng hạn như nylon và aminoplast, là chất khử axit mạnh ở trạng thái nóng chảy, có thể làm giảm và làm mờ các sắc tố hoặc thuốc nhuộm ổn định ở nhiệt độ xử lý.

• Trao đổi kiềm

Kim loại kiềm thổ trong polyme nhũ tương PVC hoặc một số polypropylen ổn định có thể “trao đổi bazơ” với kim loại kiềm thổ trong chất tạo màu để đổi màu từ xanh đỏ sang cam.

Polyme nhũ tương PVC là phương pháp trong đó VC được trùng hợp bằng cách khuấy trong dung dịch nước chất nhũ hóa (chẳng hạn như natri dodecylsulfonate C12H25SO3Na). Phản ứng chứa Na+; để cải thiện khả năng chịu nhiệt và oxy của PP, 1010, DLTDP, v.v. thường được thêm vào. Oxy, chất chống oxy hóa 1010 là phản ứng chuyển hóa este được xúc tác bởi 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxypropionate metyl este và natri pentaerythritol, và DLTDP được điều chế bằng cách cho dung dịch nước Na2S phản ứng với acrylonitrile. Propionitril bị thủy phân để tạo ra axit thiodipropionic, và cuối cùng thu được bằng cách este hóa với rượu lauryl. Phản ứng còn có Na+.

Trong quá trình đúc khuôn và gia công sản phẩm nhựa, Na+ dư trong nguyên liệu thô sẽ phản ứng với chất màu hồ chứa các ion kim loại như CIPigment Red48:2 (BBC hoặc 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Phản ứng giữa sắc tố và hydro halogenua (HX)

Khi nhiệt độ tăng lên 170°C hoặc dưới tác dụng của ánh sáng, PVC sẽ loại bỏ HCI để tạo thành liên kết đôi liên hợp.

Các sản phẩm nhựa polyolefin chống cháy có chứa halogen hoặc các sản phẩm nhựa chống cháy có màu cũng bị khử HX khi đúc ở nhiệt độ cao.

1) Phản ứng siêu biển và HX

Sắc tố xanh Ultramarine được sử dụng rộng rãi trong tạo màu nhựa hoặc loại bỏ ánh sáng vàng, là một hợp chất lưu huỳnh.

2) Sắc tố bột vàng đồng đẩy nhanh quá trình phân hủy oxy hóa của nguyên liệu PVC

Các chất màu đồng có thể bị oxy hóa thành Cu+ và Cu2+ ở nhiệt độ cao, điều này sẽ đẩy nhanh quá trình phân hủy PVC

3) Sự phá hủy các ion kim loại trên polyme

Một số sắc tố có tác dụng phá hủy polyme. Ví dụ, sắc tố hồ mangan CIPigmentRed48:4 không phù hợp để đúc các sản phẩm nhựa PP. Nguyên nhân là do các ion mangan kim loại có giá thay đổi xúc tác cho hydroperoxide thông qua việc chuyển electron trong quá trình oxy hóa nhiệt hoặc oxy hóa quang của PP. Sự phân hủy của PP dẫn đến sự lão hóa nhanh chóng của PP; liên kết este trong polycarbonate dễ bị thủy phân và phân hủy khi đun nóng, và một khi có các ion kim loại trong sắc tố thì sẽ dễ dàng thúc đẩy quá trình phân hủy hơn; Các ion kim loại cũng sẽ thúc đẩy quá trình phân hủy nhiệt-oxy của PVC và các nguyên liệu thô khác, đồng thời gây ra sự thay đổi màu sắc.

Tóm lại, khi sản xuất các sản phẩm nhựa, cách khả thi và hiệu quả nhất là tránh sử dụng các chất màu gây phản ứng với nguyên liệu thô.

3. Phản ứng giữa chất tạo màu và chất phụ gia

1) Phản ứng giữa chất màu chứa lưu huỳnh và chất phụ gia

Các chất màu chứa lưu huỳnh, chẳng hạn như màu vàng cadmium (dung dịch rắn CdS và CdSe), không phù hợp với PVC do khả năng kháng axit kém và không nên sử dụng với các chất phụ gia có chứa chì.

2) Phản ứng của hợp chất chứa chì với chất ổn định chứa lưu huỳnh

Hàm lượng chì trong sắc tố màu vàng chrome hoặc màu đỏ molypden phản ứng với chất chống oxy hóa như thiodistearate DSTDP.

3) Phản ứng giữa sắc tố và chất chống oxy hóa

Đối với nguyên liệu thô có chất chống oxy hóa, chẳng hạn như PP, một số sắc tố cũng sẽ phản ứng với chất chống oxy hóa, do đó làm suy yếu chức năng của chất chống oxy hóa và làm cho độ ổn định oxy nhiệt của nguyên liệu thô kém hơn. Ví dụ, chất chống oxy hóa phenolic dễ dàng bị hấp thụ bởi muội than hoặc phản ứng với chúng để làm mất hoạt tính; Các chất chống oxy hóa phenolic và ion titan trong sản phẩm nhựa màu trắng hoặc sáng màu tạo thành phức hợp hydrocarbon thơm phenolic gây ố vàng sản phẩm. Chọn chất chống oxy hóa phù hợp hoặc thêm các chất phụ gia như muối kẽm chống axit (kẽm stearat) hoặc photphit loại P2 để ngăn chặn sự đổi màu của sắc tố trắng (TiO2).

4) Phản ứng giữa sắc tố và chất ổn định ánh sáng

Tác dụng của sắc tố và chất ổn định ánh sáng, ngoại trừ phản ứng của sắc tố chứa lưu huỳnh và chất ổn định ánh sáng chứa niken như mô tả ở trên, nhìn chung làm giảm hiệu quả của chất ổn định ánh sáng, đặc biệt là tác dụng cản trở của chất ổn định ánh sáng amin và sắc tố azo màu vàng và đỏ. Hiệu ứng suy giảm ổn định rõ ràng hơn và nó không ổn định như không màu. Không có lời giải thích rõ ràng cho hiện tượng này.

4. Phản ứng giữa các chất phụ gia

Nếu sử dụng nhiều chất phụ gia không đúng cách có thể xảy ra những phản ứng không mong muốn và sản phẩm sẽ bị đổi màu. Ví dụ, chất chống cháy Sb2O3 phản ứng với chất chống oxy hóa có chứa lưu huỳnh để tạo ra Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Vì vậy, phải cẩn thận trong việc lựa chọn phụ gia khi xem xét công thức sản xuất.

5. Nguyên nhân tự động oxy hóa phụ trợ

Quá trình oxy hóa tự động của chất ổn định phenolic là yếu tố quan trọng thúc đẩy sự đổi màu của các sản phẩm màu trắng hoặc sáng màu. Sự đổi màu này thường được gọi là “Pinking” ở nước ngoài.

Nó được kết hợp bởi các sản phẩm oxy hóa như chất chống oxy hóa BHT (2-6-di-tert-butyl-4-methylphenol) và có hình dạng giống như sản phẩm phản ứng màu đỏ nhạt 3,3′,5,5′-stilbene quinone, Sự đổi màu này xảy ra chỉ khi có oxy, nước và không có ánh sáng. Khi tiếp xúc với tia cực tím, stilbene quinone màu đỏ nhạt nhanh chóng bị phân hủy thành sản phẩm một vòng màu vàng.

6. Quá trình tautome hóa các sắc tố màu dưới tác động của ánh sáng và nhiệt

Một số sắc tố màu trải qua quá trình tautome hóa cấu hình phân tử dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt, chẳng hạn như việc sử dụng sắc tố CIPig.R2 (BBC) để chuyển từ loại azo sang loại quinone, làm thay đổi hiệu ứng liên hợp ban đầu và gây ra sự hình thành liên kết liên hợp . giảm, dẫn đến sự thay đổi màu sắc từ màu đỏ ánh xanh đậm sang màu đỏ cam nhạt.

Đồng thời, dưới sự xúc tác của ánh sáng, nó bị phân hủy cùng với nước, làm thay đổi nước đồng tinh thể và gây phai màu.

7. Do chất gây ô nhiễm không khí

Khi các sản phẩm nhựa được bảo quản hoặc sử dụng, một số vật liệu phản ứng, dù là nguyên liệu thô, chất phụ gia hay bột màu, sẽ phản ứng với độ ẩm trong khí quyển hoặc các chất ô nhiễm hóa học như axit và kiềm dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt. Nhiều phản ứng hóa học phức tạp khác nhau được gây ra sẽ dẫn đến phai màu hoặc đổi màu theo thời gian.

Tình trạng này có thể tránh hoặc giảm bớt bằng cách thêm chất ổn định oxy nhiệt, chất ổn định ánh sáng thích hợp hoặc chọn chất phụ gia và chất màu có khả năng chống chịu thời tiết chất lượng cao.